Slottet ligger i den östra delen av Pena-parken, som man måste passera för att nå den branta rampen som byggdes av baronen av Eschwege och som leder fram till den slottliknande byggnaden. Själva palatset består av två flygelbyggnader: det tidigare manuelinska klostret tillhörande Sankt Hieronymusorden och den flygel som uppfördes under 1800-talet av kung Ferdinand II. Dessa flygelbyggnader omges av en tredje arkitektonisk konstruktion som är en fantasifull version av ett påhittat slott, vars murar man kan vandra runt och som består av tinnar, vakttorn, en ingångstunnel och till och med en vindbrygga.

År 1838 förvärvade kung Ferdinand II det före detta hieronymitklostret Vår Fru av Pena, som uppfördes av kung Manuel I år 1511 på toppen av kullen ovanför Sintra och som hade stått tomt sedan 1834, då de religiösa ordnarna upplöstes i Portugal. Klostret bestod av klostergången och dess uthus, kapellet, sakristian och klocktornet, som idag utgör den norra delen av Pena-palatset, även känt som det gamla palatset. Kung Ferdinand började med att renovera det tidigare klostret, som enligt dåtidens historiska källor befann sig i mycket dåligt skick. Han renoverade hela övervåningen, ersatte de fjorton celler som munkarna använde med rymligare rum och försåg dem med de välvda tak som fortfarande kan ses idag. Omkring år 1843 beslutade kungen att utvidga slottet genom att uppföra en ny flygel (det nya slottet) med ännu större rum (den stora salen är ett bra exempel på detta), som avslutades med ett cirkelformat torn intill de nya köken. Byggnadsarbetet leddes av baronen av Eschwege.

I samband med renoveringsarbetena 1994 återställdes slottets ursprungliga färger på utsidan: rosa för det tidigare klostret och ockra för det nya slottet. Genom att omvandla ett före detta kloster till en slottliknande bostad visade kung Ferdinand att han var starkt influerad av den tyska romantiken och att han troligen hämtade sin inspiration från slotten Stolzenfels och Rheinstein vid Rhen, liksom från slottet Babelsberg i Potsdam. Byggnadsarbetena vid Pena-palatset avslutades i mitten av 1860-talet, även om ytterligare arbeten genomfördes vid senare tillfällen för att inreda interiörerna. Kung Ferdinand beordrade också att Pena-parken skulle anläggas i området kring slottet i den tidens romantiska trädgårdsstil, med slingrande stigar, paviljonger och stenbänkar placerade på olika ställen längs stigarna, samt träd och andra växter från världens alla hörn. På detta sätt utnyttjade kungen det milda och fuktiga klimatet i Sintra-bergen för att skapa en helt ny och exotisk park med över femhundra olika trädslag. Pena-palatset utsågs till nationalmonument 1910 och ingår i Sintras kulturlandskap, som sedan 1995 är klassat som världsarv av UNESCO.